清华化工系张强团队在锂电池电解液领域的研究取得重要进展


    清华新闻网9月11日电 锂离子电池在促进社会发展智能化、便携化、多元化进程中发挥着举足轻重的作用,极大地提高人类生活质量。2019年诺贝尔化学奖被授予了三位锂离子电池技术研发科学家。但由于理论能量密度瓶颈的限制,传统的锂离子电池技术很难满足未来社会发展的需求。发展基于金属锂负极的下一代锂电池技术是未来高比能电池体系构建的终极选择。

    金属锂负极的利用给整个电池体系的设计带来了全新的挑战,其中最重要的是电解液及其界面的设计。由于金属锂极低的电极电势和强还原性,电解液在负极的界面反应剧烈。电解液反应造成干液,导致电池失效;更严重的是电解液分解产生大量的可燃性气体,引发安全隐患。理解电解液溶剂化结构及其构效关系,开发设计更加稳定、高效的电解液体系,是抑制电解液–负极界面反应、稳定金属锂负极,实现锂金属电池实用化的必然要求。最近,清华大学化工系张强团队基于锂键化学理论,深入理解了电解液组分间相互作用关系及其对电解液性质的影响,实现了高效电解液体系的理性设计,并取得了一系列原创性研究进展。

    在电解液中,电解液微观相互作用可以分为锂离子、溶剂分子、盐阴离子之间的作用。一方面,这些作用直接决定电解液的结构,从而影响其物理化学性质;另一方面,这些作用受电解液溶剂化作用调控。具体而言,电解液溶剂化通过介电常数影响离子、偶极间作用力,从而调节锂离子与溶剂分子、阴离子间作用强弱。由于不同离子、偶极间作用力受到介电常数影响的规律不同,溶剂化作用调控电解液微观相互作用大小关系成为了可能。

    图1  电解液中基本相互作用及其构效关系

    除了物理相互作用,锂离子还能与溶剂分子、阴离子之间形成化学相互作用。类似于水溶液中的氢键,张强团队提出锂电池中“锂键”的概念,以理解锂离子与电解液组分及电极材料之间微观相互作用(《德国应用化学》Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 11192–11195;《德国应用化学》Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 8178–8182)。由于没有饱和性和方向性的特点,锂电池中锂键可以形成多种团簇结构。这一多样性也为实现电解液体系的设计提供了更多的可能。

    锂键可以调节锂离子与溶剂分子之间相互作用关系。一方面,可以通过溶剂种类调节锂离子溶剂化壳层结构,影响锂离子溶剂化和脱溶剂化过程,改变充放电过程中锂离子的输运与转化性质。另一方面,锂离子可以调节与之配位的溶剂分子的氧化还原稳定性,改变其界面反应行为,从而影响SEI(solid electrolyte interphase,固态电解质界面膜)和CEI(cathode–electrolyte interphase,正极–电解质界面膜)的生成过程和物理化学性质。

    锂键还可以调节锂离子与阴离子之间相互作用关系。一方面,锂离子与不同阴离子之间作用力差别显著,因而不同锂盐在同一溶剂中溶解度不同。另一方面,溶剂化作用显著影响锂离子与阴离子之间作用力大小,因而同一锂盐在不同溶剂中溶解度差别明显。此外,不同于水系环境,锂电池所采用的电解液溶剂大多为极性较小的有机小分子。在有机溶剂环境下,锂离子与阴离子作用力较强,即使在低浓度下也很难完全解离。因此,阴离子参与到锂离子溶剂化壳层中,影响锂离子的脱溶剂化行为,并改变离子–溶剂结构的界面反应特性,从而影响SEI和CEI的结构与性质。

    图2  锂电池中的锂键

    基于以上理解,课题组提出了一系列电解液及界面设计方案,为实现金属锂负极的稳定利用提供有效指导。比如,通过引入与锂离子亲和性更强的氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate,FEC)分子,参与到锂离子溶剂化壳层中,降低锂离子脱溶剂化能垒,从而降低锂离子沉积、脱出过程的极化。同时,与锂离子配位的FEC分子优先在金属锂表面分解形成富含LiF的SEI,可以降低锂离子在SEI中扩散能垒并诱导金属锂均匀沉积。再比如,将硝酸根引入锂离子溶剂化壳层,可以形成更大的溶剂化团簇,并促进FSI?阴离子的分解,形成富含LiF界面层,拓宽电解液的稳定窗口。此外,还可以利用FEC与硝酸锂之间的协同机制,在金属锂表明形成氟-氮SEI,降低界面阻力,同时还可以适应金属锂循环过程中的界面演变,维持SEI的结构与性质,并在软包电池中取得实际应用(《德国应用化学》Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 3252–3257)。

    锂电池电解液的一般规律适用于其他二次电池体系,比如阳离子添加剂的概念。由于钠金属相对于锂金属电极电位更大,可以通过向钠金属电池电解液中引入锂离子添加剂,稳定电解液与金属钠界面。同时,锂离子在金属钠表面尖端富集,形成静电屏蔽层,可以抑制纳枝晶的生长(《化学》Chem2020, 6, 2242–2256)。

    图3  电解液阳离子添加剂设计工作被选为2020年9月10日出版的《化学》(Chem)封面,寓意电解液中各组分相互作用对金属沉积行为的调控过程

    基于对锂电池电解液溶剂化化学的深入理解,张强教授团队最近在《化学研究述评》(Accounts of Chemical Research)上发表综述论文《锂电池电解液基本相互作用的原子层次理解》(Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes),全面总结了锂电池电解液中锂离子、溶剂分子、阴离子之间相互作用及其构效关系,从原子层面上理解电解液设计的一般规律,最后提出结合锂键化学理论和机器学习等方法,加速电解液的开发与设计。

    上述研究论文的通讯作者为清华大学长聘教授张强,论文的第一作者为清华大学博士生陈翔。

    张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理,获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜?;さ娘杭疤剂蚋春险榷嘀指咝阅苣茉床牧?,构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,提出了亲锂化学,通过先进手段研究固态电解质膜,通过引入纳米骨架、表面修饰?;げ愕确椒ǖ骺亟鹗麸某粱形?,实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》《美国化学会会志》《德国应用化学》《能源存储材料》《化学》《焦耳》《自然通讯》《美国科学院院报》等知名期刊上。近期,该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。

    论文链接:

    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00412

    https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30317-X

    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915623

    https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911724

    供稿:化工系

    编辑:李华山

    审核:程曦

    2020年09月11日 14:02:43  清华新闻网

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